Разработка элементов «умной одежды» на основе электрохимической системы накопления заряда для питания устройств микросистемной техники

Аннотация

Н.В. Смирнова, Д.В. Леонтьева, А.Б. Куриганова, М.С. Кубанова, С.Г. Крутчинский

Дата поступления статьи: 25.09.2013

В работе предложены принципиальные решения геометрических, массовых и электротехнических параметров элемента для стока или накопления электростатического заряда с поверхности текстильного изделия. Разработанный элемент представляет собой обратимую электрохимическую систему на основе наноструктурированного оксида никеля и углеродной ткани, имеет планарную конструкцию, является гибким, легким и отвечает требованиям безопасности и эргономики. Показана возможность использования, разработанного элемента для электропитания устройств микросистемной техники, входящей в состав «умной одежды».

Ключевые слова: "умная одежда", микросистемная техника, статическое электричество, суперконденсатор, композиционный материал NiO/C

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Возникновение электростатической опасности на производстве обуславливается процессами накопления электростатических зарядов на поверхностях материалов из окружающей среды, при деформации, измельчении, распылении, интенсивном перемешивании, кристаллизации или испарении веществ, а также в результате трения кожных покровов и текстильных изделий между собой и с рабочими поверхностями.
Накопление опасного для человека количества статического электричества определяется интенсивностью возникновения заряда в результате описанных выше причин и условиями его стекания. Процесс стекания заряда определяется в основном электрическими свойствами окружающей среды и материалов, из которых изготовлено оборудование. В случае отсутствия необходимых условий для стекания заряда происходит его накопление. Энергия накопленного электрического заряда может оказаться достаточно большой для образования искрового разряда в атмосфере рабочей зоны с последующим воспламенением присутствующей горючей или взрывоопасной паровоздушной смеси.
Согласно ГОСТ 12.4.124-83 [1] в качестве элементов электростатической защиты могут быть использованы антиэлектростатические кольца и браслеты, которые должны обеспечивать электрическое сопротивление в цепи человек-земля от 106 до 107 Ом, при  этом заземляющий проводник антиэлектростатического браслета должен обеспечивать свободу перемещения рук.
Однако выполнение приведённых требований не всегда возможно вследствие объективных обстоятельств. Например, для работающих в условиях пониженных температур и влажности вне помещения (условия Северных территорий РФ) невозможно использование антиэлектростатических браслетов с заземлением, т.к. при контакте металла с кожей рук  при отрицательных температурах возникают холодовые ожоги. Использование антиэлектростатической обуви также не эффективно вследствие высокого сопротивления снежного покрова и т.д.
Проведенное в [2] математическое моделирование электростатического поля вблизи человека в защитной  одежде из полимерного материала при наличии на поверхностного заряда показал, что при равномерно распределенной плотности поверхностного заряда на одежде ss = 10-7Кл/м2 наибольшее значение потенциала достигается в области грудной клетки и шеи человека и составляет около 8 кВ. Напряженность электрического поля на поверхности одежды человека при заданной равномерно распределенной плотности поверхностного заряда на одежде имеет постоянное значение 11 В/мм. Такая величина напряженности поля на поверхности одежды ниже напряженности пробоя в однородном поле 2,3 кВ/мм [3]. Однако при приближении человека к металлическим предметам величина электрического поля в зазоре между одеждой и этим предметом будет возрастать и может достигнуть напряжения пробоя [2]. Заданное в условие равномерного распределения заряда по поверхности одежды моделирует, но существенно упрощает реальную картину распределения заряда на одежде.
В связи со всем вышесказанным вопросы обеспечения стока заряда с поверхности одежды человека или изделий из полимерных материалов, с которыми человек может находиться в контакте, встают чрезвычайно остро. И особенно остро они стоят для работников нефте- и газодобывающих и транспортирующих компаний, работающих в условиях пониженных температур и влажности воздуха, в присутствии снежных осадков [4].
Для создания элемента для стока и нейтрализации заряда была использована система оксидов никеля с разной степенью окисления металла - оксид никеля (II) - оксид\гидроксид никеля (III). Система обратима (реакция 1), и это свойство используется при создании химических источников тока [5].
NiO + OH¯↔ NiOOH + ē   (1)
Элементом защиты полимерного (текстильного) материала от накопления статического заряда может служить электрохимический элемент, состоящий из одинаковых композитных электродов, содержащих в качестве активного компонента композитные материалы на основе углерода и/или оксиды/гидроксиды никеля. К электродам стекают заряды, которые накапливаются на трущихся поверхностях одежды (например, рукав и полочка куртки, нижние части брюк) (рис. 1).
Поскольку электроды одинаковые, знак заряда, возникающего в данный момент на элементе одежды, не имеет значения. При изменении условий и возможно полярности заряда процесс в электрохимическом элементе будет идти в обратном направлении. Таким образом, вне зависимости от величины и знака заряда, возникающее на элементах одежды электричество будет стекать в электрохимический элемент и расходоваться в обратимом электрохимическом процессе.
В случае необходимости накопления и утилизации (полезного использования) заряда, возникающего на поверхности текстильных материалов из синтетических (полимерных) материалов, электрохимический элемент должен представлять собой суперконденсатор (СК).

Рис. 1. – Схематическое изображение напряженности поля на одежде (а)        и с внедрением элементов для стока/накопления заряда и устройств микросистемной техники (МСТ) (б). (Интенсивность окраски коррелирует с напряженностью поля). 1 – электрохимический элемент для накопления заряда; 2 – устройство МСТ; 3 – электрохимический элемент для стока/накопления заряда.

Преимуществами суперконденсаторов перед другими источниками тока являются высокие скорости заряда/разряда, к.п.д. более 95%, малая деградация, длительный срок службы и т.д. [6]. По своим основным параметрам – удельным мощности и энергии, суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторами, приближаясь по энергии к литий-ионным аккумуляторам и превосходя их по мощности [7].
Суперконденсатор накапливает энергию с помощью электростатических зарядов на противоположных поверхностях двойного электрического слоя (ДЭС), который формируется между каждым из электродов и ионами электролита.
Двойнослойные конденсаторы (ДСК) основаны на использовании емкости ДЭС, существующего на границе электрод/электролит. Обычно они состоят из двух пористых поляризуемых электродов из высокодисперсного углерода с высокой удельной поверхностью, находящихся в инертном электролите  [8, 9]. Принцип действия псевдоконденсаторов (ПСК) сочетает два механизма сохранения энергии, а именно электростатическое взаимодействие, как в конденсаторах с двойным электрическим слоем, и фарадеевские процессы (окислительно-восстановительные реакции в основном в приповерхностных слоях электрода). Поэтому емкость ПСК получается значительно больше, чем у ДСК [6, 10]. Гибридные конденсаторы (ГК) представляют собой переходный вариант между аккумулятором и конденсатором. Наличие в названии слов «гибридные» обусловлено тем, что электроды выполнены из разных материалов и накопление заряда на них протекает по разным механизмам.
В качестве материала одного из электродов в ГК используются такие проводящие материалы, как полимеры [11, 12], оксиды переходных металлов (RuO₂, IrO₂, MnO₂, NiO, Co₃O₄ [13-16]) или композиционные материалы на их основе [17]. Наиболее подходящими для этого свойствами обладают оксиды RuO₂ [13] и IrO₂ [18], но из-за высокой стоимости их использование становится не рентабельным. Такой оксид, как NiO [19-20], близок по своим характеристикам к оксидам рутения, а его низкая стоимость и высокая теоретическая удельная емкость (2573 Ф/г [21]) делает оксид никеля одним из наиболее перспективных кандидатов для использования в суперконденсаторах особенно в составе композиционных материалов NiO/C [22, 23].
Таким образом, для накопления заряда, возникающего на поверхности текстильных изделий в определенных условиях эксплуатации, наиболее перспективным будет использование псевдоконденсатора. Такой элемент разработан на основе композиционного NiO/C материала. Данный материал, представляет собой равномерно распределенные по поверхности углеродной сажи Vulcan XC-72 пластины оксида никеля (рис. 2), полученные в процессе электрохимического окисления и диспергирования никелевых электродов в растворе щелочи под действием переменного асимметричного импульсного тока [24-27].  

Внедрение СК в качестве элемента для накопления заряда позволит рассматривать его в качестве источника электроэнергии для встроенных в одежду или иное изделие из полимерных материалов устройств МСТ (рис. 1).
Разработка принципиального решения геометрических, массовых и электротехнических параметров элемента для стока заряда с  поверхности текстильного изделия или его накопления проводилась на основании следующих положений:

• электрическая емкость композиционного материала NiO/C, полученного методом электрохимического диспергирования никеля, составляет от 200 до 1000 Ф/г;
• плотность поверхностного заряда на одежде ss = 10-7Кл/м²;
• наибольшее значение потенциала в области грудной клетки и шеи человека;
• конструктивно элемент для стока и нейтрализации заряда должен отвечать требованиям эргономики – не затруднять и не ограничивать движения человека;
• масса элемента не должна превышать 50 г;
• в целях безопасности электрическая емкость элемента должна превышать величины возможных возникающих зарядов на одежде не менее чем в 10 раз;
• элемент для накопления заряда должен обеспечивать возможность питания устройств МСТ, встроенных в одежду («умная одежда»).

Исходя из приведенных требований, была предложена планарная конструкция элемента для стока и нейтрализации заряда или его накопления  (рис. 3). Два одинаковых проводника, выполненных из углеродной ткани, применяются в качестве электродов. В случае необходимости накопления заряда и его утилизации в устройствах МСТ для повышения электрической емкости элемента на электроды может быть нанесена активная масса композиционного материала NiO/C.  В качестве электролита используется водный раствор 6 Моль/л КОН, переведенный в гелеобразное состояние с помощью введения коллоидного диоксида кремния «Аэросил». Сборка электродов и электролита помещена в герметичный гибкий контейнер, выполненный из стойкого к действию щелочи полимера. Общий вес элемента в сборке - 2,25г.

На ЦВА электрохимического элемента для стока и нейтрализации или накопления заряда (рис. 4а) при потенциалах выше 800 мВ наблюдается начало окислительно-восстановительных процессов, связанных с образованием высших оксидов никеля, входящего в состав композита NiO/C (реакция 1), которые вносят большой вклад в емкость элемента.
Форма разрядной кривой (рис. 4б) свидетельствует о наличии псевдоемкости, возникающей в процессе окислительно-восстановительных реакций, что хорошо согласуется с результатами вольтамперометрии.
Измерения импеданса проводили в диапазоне частот от 1Гц до 200000 Гц с амплитудами внешнего переменного сигнала 10 мВ. На годографе импеданса (рис. 4в) в высокочастотной области имеется прямая импеданса Варбурга, обусловленная наличием процессов диффузии реагента в приэлектродном слое электролита, что характерно для электродов, на которых имеет место обратимый фарадеевский процесс (реакция 1).
Таким образом, результаты, полученные с помощью трех описанных выше электрохимических методов исследования, хорошо согласуются между собой. Рассчитанные на их основе общие характеристики электрохимического элемента приведены в таблице 1.
В зависимости от назначения и требований МСТ (табл. 2) геометрические параметры нашего элемента могут быть увеличены, что в свою очередь, позволит получить необходимые электрические характеристики.

Таблица №1
Характеристики готового электрохимического элемента для стока и нейтрализации или накопления заряда
при плотности тока заряда/разряда ±1,5 мА/г

Электрические параметры элемента для накопления заряда определяются требованиями, предъявляемыми устройствами микросистемной техники к параметрам электропитания.  Параметры этих устройств – элементов «умной одежды» – зависят от назначения и приведены в таблице 2.

Таблица №2  
Характеристики устройств МСТ для использования  в качестве элементов «умной одежды»

Таким образом, разработаны принципиальные решения геометрических, массовых и электротехнических параметров элемента для стока заряда с  поверхности текстильного изделия  или его накопления. В первом случае элемент представляет собой обратимую электрохимическую систему на основе наноструктурированных оксида никеля и углеродной ткани. Во втором – управляемый многоступенчатый псевдоконденсатор, емкость которого определяется требованиями устройств МСТ для утилизации заряда. В обоих случаях элементы имеют планарную конструкцию, гибкие, легкие, герметичные, отвечающие требованиям безопасности и эргономики.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 14.B37.21.0086).

Литература:

1. ГОСТ 12.4.124-83.  «Средства защиты от статического электричества. Общие технические требования». М.: 1983 - № 428.
2. Третьякова Л.Д., Подольцев А.Д. Анализ электростатического поля вблизи человека в защитной одежде из полимерного материала при наличии на ней поверхностного заряда [Текст] // Тех. Электродинамика, 2010 – №6. – С.10-15
3. Техника высоких напряжений [Текст] / Александров Г. Н., Иванов В. Л., Кадомская К. П. и др. // под. ред. Костенко М.В. М.: Высшая школа.- 1973. –  С.578.
4. Черунова И.В., Меркулова А.В., Горчаков В.В., Бринк И.Ю. Основы проектирования антиэлектростатической теплозащитной одежды [Текст] // М.: Академия естествознания, 2007 – С.132.
5. Беляков, А. И. Электрохимические суперконденсаторы:  текущее состояние и проблемы развития / Беляков, А. И. [Текст] // Электрохимическая энергетика.-2006.- Т.6.- №3.- С.146–149.
6. Вольфкович, Ю.М. Электрохимические конденсаторы [Текст] / Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. // Электрохимическая энергетика.- 2001.- Т.1.- №4.- С.14-28.
7. Основы водородной энергетики [Текст] / Под. ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. 2-е изд. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ».- 2011.- С.288.
8. Химические источник тока: справочник [Текст] / под. Ред. Коровина Н.В., Скундина А.М.. М.- Изд-во МЭИ.- 2003.- С.740.
9. Кузнецов, В. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство [Текст] / Кузнецов В., Панькина О., Мачковская М., Шувалов Е., Востриков И. // Компоненты и технологии.- 2005.- №6.- С.12-16.
10.  Zhang, Y. Progress of electrochemical capacitor electrode materials: A review [Text] / Zhang Y., Feng H., Wu X., Wang L., Zhang A., Xia T., Dong H., Li X., Zhang L. // Int. J. Hydrogen Energy.- 2009.- V.34.- Р.4889-4899.
11.  Электрохимия полимеров [Текс]  /под. Ред. Тарасевича М.Р., Хрущевой Е.И.; Наука.- 1990.- С.238.
12.  Malinauskas, A. Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects [Text] / Malinauskas A., Malinauskiene J., Ramanavicius,A. // Nanotechnology.- 2005.- V.16.- Р.51.
13.  Ahn, Y.R. Electrochemical capacitors based on electrodeposited ruthenium oxide on nanofibre substrates [Text] / Ahn Y.R., Song M.Y., Jo S.M., Park C.R. // Nanotechnology.- 2006.- V.17.- Р.2865.
14.  Jiang, J. Electrochemical supercapacitor material based on manganese oxide: preparation and characterization / Jiang J., Kucernak A. // Electrochim. Acta.- 2002.- V.47.- P.2381-2386.
15.  Xiaojun Zhang. Synthesis of Porous NiO Nanocrystals with Controllable Surface Area and Their Application as Supercapacitor Electrodes [Text] / Xiaojun Zhang, Wenhui Shi, Jixin Zhu, Weiyun Zhao, Jan Ma, Subodh Mhaisalkar, Tuti Lim Maria. // Nano Res.- 2010.- V.3(9).- Р.643–652.
16.  Kandalkar, S.G. Preparation of cobalt oxide thin films and its use in supercapacitor application [Text] / Kandalkar S.G., Gunjakar J.L., Lokhande C.D. // Appl. Surf. Sci.- 2008.- V.254.- P.5540-5544.
17.  Mingjia, Z. Nanostructured carbon–metal oxide composite electrodes for supercapacitors: a review [Text] / Mingjia Z, Chengcheng X, Jiangtian L, Ming L, Nianqiang W.  // Nanoscale.- 2013.- V.5.- Р.72–88.
18.  Chen, Y.M. Preparation and characterization of iridium dioxide-carbon nanotube nanocomposites for supercapacitors [Text] / Chen Y.M., Cai J.H., Huang Y.S., Lee K.Y., Tsai D.S. // Nanotechnology.- 2011.- V.22(11).- Р.115.
19. Fei-bao Zhang. Nanocrystalline NiO as an electrode material for electrochemical capacitor [Text] / Fei-bao Zhang, Ying-ke Zhou, Hu-lin Li // Materials Chemistry and Physics.- 2004.- V.83.- Р.260–264.
20.  Yong ,Zhang. Preparation of nanostructures NiO and their electrochemical capacitive behaviors [Text] / Yong Zhang, Yanghai Gui, Xingbing Wu, Hui Feng, Aiqin Zhang, Lizhen Wang, Tongchi Xia // International journal of hydrogen energy.- 2009.- V.34.- Р.2467 – 2470.
21.  Nam, K.W. A study of the preparation of NiOx electrode via electrochemical route for supercapacitor applications and their charge storage mechanism [Text] / Nam K.W., Kim K.B. // J. Electrochem. Soc.- 2002.- V.149.- Р.346–354.
22.  Ji Yeong Lee. Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capacitance [Text] / Ji Yeong Lee, Kui Liang, Kay Hyeok An, Young Hee Lee. // Synthetic Metals.- 2005.- V.150.- Р.153–157. 
23.  Hongfang, Li. Synthesis and electrochemical capacitor performance of mesostructured nickel oxide/carbon composites by a co-casting method [Text] / Hongfang Li, Yafeng Li, Ruoding Wang, Rong Cao. Hongfang Li, Yafeng Li, Ruoding Wang, Rong Cao // Journal of Alloys and Compounds. - 2009.- V.481.- Р.100–105.
24. Пат. РФ. №2449426 МПК: H01M4/52, C01G53/04, B05D5/12, B82B3/00. Способ получения композиционного NiO/C материала / Смирнова Н.В., Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б. – № 2010140535/02. – заявл. 04.10.2010. – опубл. 27.04.2012. – Бюл. № 12.
25. Смирнова, Н.В. Нестационарный электролиз: перспективы получения высокодисперсных материалов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Новикова К.С., Ерошенко В.Д., Кубанова М.С., Бринк И.Ю. [Электронный ресурс] // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 6. – Режим доступа: http://www.science-education.ru/106-7525 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
26. Смирнова, Ю.О. Разработка нового комплексного метода определения параметров 3D наноразмерной атомной и электронной структуры материалов на основе методик XAFS, XRD и Raman / Смирнова Ю.О., Положенцев О.Е., Леонтьева Д.В., Чайников А.П., Сучкова С.А., Гуда А.А., Ломаченко К.А., Смоленцев Н.Ю., Подковырина Ю.С., Солдатов М.А., Кравцова А.Н., Солдатов А.В. [Электронный ресурс] // Инженерный вестник Дона. –  2012. – №4 (часть 1). – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p1y2012/1268 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
27. Смирнова, Н.В. Электрохимическое разрушение платины – новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». – 2011. - №1. – Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/ latest/n1y2011/360/ (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.