Улучшение эксплуатационных свойств конструкционных сталей за счет модификации их поверхностных оксидных пленок на наноуровне

Аннотация

М.В. Бойко, С.Б. Булгаревич, В.А. Коган

Предложен координационный механизм разрушения оксидной пленки на поверхности железа и его сплавов в растворах за счет лигандного замещения в координационных полиэдрах поверхностного оксидного слоя. Предложен способ легирования оксидных пленок низколегированных сталей катионами переходных металлов в растворах, что экономически выгодно, учитывая большие затраты на производство легированных сталей. Найден способ ингибирования коррозии стали путем легирования оксидных слоев на ее поверхности наноразмерными частицами смешанных оксидов переходных металлов.
Ключевые слова: оксидная пленка, лигандное замещение, защита от коррозии, наночастицы смешанных оксидов. № гос. регистрации 0420900096/0026

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Ростовский государственный университет путей сообщений
Южный федеральный университет

Предложен координационный механизм разрушения оксидной пленки на поверхности железа и его сплавов в растворах за счет лигандного замещения в координационных полиэдрах поверхностного оксидного слоя. Предложен способ легирования оксидных пленок низколегированных сталей катионами переходных металлов в растворах, что экономически выгодно, учитывая большие затраты на производство легированных сталей. Найден способ ингибирования коррозии стали путем легирования оксидных слоев на ее поверхности наноразмерными частицами смешанных оксидов переходных металлов.

Большинство изделий из железа и его сплавов при эксплуатации в условиях окружающей среды окисляются, а их поверхность покрывается оксидной пленкой. Поэтому эксплуатационные свойства, в том числе и коррозионная стойкость железа и его сплавов, будут напрямую зависеть от способности поверхностных оксидных пленок защищать металл от разрушения. В настоящей работе нами рассматриваются вероятные молекулярные механизмы разрушения оксидных пленок в водных средах и на этой основе предлагаются способы защиты оксидного слоя от разрушения.

ВЕРОЯТНЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

С точки зрения координационной химии возможен следующий механизм растворения оксидной пленки за счет лигандного замещения в координационных полиэдрах поверхности оксидного слоя, в процессе которого существенную роль должны играть трансвлияние [1, 2] и пермутации (изменения положений) координационных связей [3]. Эти явления, как мы полагаем, облегчают разрыв связей Fe-O координационных полиэдров поверхностного слоя оксида и, следовательно, выход катионов металла в раствор. Трансвлияние – явление, хорошо известное в координационной химии, заключается в том, что донорные центры (фрагменты молекул или атомов, содержащие донорный центр), расположенные в трансположении в координационном узле комплексного соединения (координационный полиэдр), легче поддаются замещению, вытеснению, обменному разложению и другим реакциям, по сравнению с донорными центрами, не подверженными трансвлиянию. Наличие трансвлияния – неоспоримый экспериментальный факт, проявляющийся не только в реакционной способности, но и в структурных данных и физических свойствах координационных соединений. Однако ряд донорных атомов по силе трансвлияния для разных проявлений может быть разным.
Предлагаемая нами схема координационного механизма разрушения оксидной пленки в растворе электролита за счет лигандного замещения в координационных полиэдрах поверхностного оксидного слоя построена с учетом наиболее вероятной структуры этих полиэдров и приведена ниже (схема). Нами учтены данные работы [4] о наиболее распространенных координационных полиэдрах кислородных соединений железа.
Напомним, что оксидная пленка на поверхности железа обычно обладает структурой шпинели, она построена из железо-кислородных октаэдров и тетраэдров, имеющих общие вершины и грани. В центрах этих полиэдров находятся ионы железа. На поверхности оксидного слоя со стороны окружающей среды недостроенными полиэдрами в первую очередь являются октаэдры, которые в данном случае представляют собой квадратные пирамиды.
В первой реакции приведенной схемы лиганд L₁ достраивает квадратную пирамиду (недостроенный октаэдр) и в соответствии с трансвлиянием ослабляет связь иона железа с ионом кислорода оксидного слоя, находящимся в диаметрально противоположном положении к лиганду L₁.

УВЕЛИЧЕНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ В РАСТВОРАХ С ПОМОЩЬЮ КАТИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Мы полагаем, что указанные на предложенной выше схеме последовательные химические реакции разрушения оксидного слоя могут быть обратимы. Если катионы металла, вышедшие в раствор, удаляются от поверхности в окружающую среду, то в соответствии с принципом Ле-Шателье – Брауна цепочка последовательных реакций смещается в сторону конечного продукта реакции (разрушения оксида). Если рассмотреть эти реакции как протекающие в обратном направлении (от последней реакции схемы до первой), то схема будет описывать вхождение катионов железа или некоторых других переходных металлов в оксидный слой. Но для этого, очевидно, в приповерхностном слое окружающей среды, прилегающей к оксидному слою, должна быть создана избыточная концентрация координированных катионов металла. Мы полагаем, что такая концентрация может быть создана с помощью полимеров, содержащих различные функциональные группы, способные как к координации с катионами переходных металлов, так и к адсорбционному взаимодействию с поверхностью оксидного слоя.
Изученные нами сополимеры акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата [7] являются ингибиторами коррозии адсорбционного действия и могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами переходных металлов в растворах, так как содержат группы -CONH₂. В этой связи нами предложен способ поверхностного легирования оксидных пленок катионами переходных металлов из внешней среды при помощи смесей сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата и солей переходных металлов. При этом упомянутые сополимеры выполняют роль транспортеров катионов переходных металлов к поверхности оксидного слоя. Мы исходили из следующих простых соображений. Эффективность защитного действия оксидных пленок на поверхности стали повышается за счет присутствия в оксиде катионов переходных металлов, таких как, например, Cr и Ni [8]. Эти катионы способствуют возникновению внутри оксидного слоя, обладающего полупроводниковыми свойствами, p–n-перехода, запирающего поток электронов от металла через пленку к деполяризатору, что замедляет катодный процесс в частности и электрохимическую коррозию в целом. Самый надежный способ обеспечить присутствие этих катионов в оксидной пленке – иметь сплав железа, содержащий соответствующие металлы непосредственно в своем составе (нержавеющая сталь). Однако нержавеющие стали дороги, и большинство стальных конструкционных материалов к ним не относятся. Более экономично было бы легировать оксидные пленки катионами переходных металлов в растворах.

Комплексообразование сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата с катионами никеля было установлено нами фотометрически [9] и изучено ингибирующее действие этих сополимеров в присутствии солей переходных металлов в водных хлоридных средах. Ингибирующее действие определялось по стандартной методике, описанной также в нашей работе [7]. Установлено, что при добавлении ZnSO₄ и NiSO₄ защитное действие смеси больше, чем полимера в отсутствии этих солей. Наиболее эффективной оказалась добавка NiSO₄. Этого и следовало ожидать, считая, что катион никеля встраивается в поверхностные слои оксидной пленки стали.
Полученные данные могут служить предпосылками разработки методов легирования оксидных пленок нелегированных сталей катионами переходных металлов в растворах. Подчеркнем, что отличие нашего подхода от известных ранее заключается в том, что легирование оксидных пленок происходит из внешней среды, что не требует присутствия под оксидной пленкой легированного металла. Очевидно, это экономически выгоднее, учитывая большие затраты на производство легированных сталей.

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ВОДНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Установленное нами увеличение ингибирующего действия оксидных слоев стали катионами переходных металлов в водных хлоридных средах позволило сделать предположение, что легирование этих слоев также можно осуществить с помощью наноразмерных частиц оксидов металлов. С этой целью нами были приготовлены водные коллоидные системы смешанных оксидов Fe-Mn, ориентировочный состав которых можно описать формулами Fe₃O₄·MnO₂ и Fe₂O₃·MnO₂. Эти системы были получены из растворов FeCl₂ и KMnO₄ в результате окислительно-восстановительных реакций в присутствии в качестве стабилизаторов полимера полидиаллидиметиламмония хлорида, сополимера акриламида и хлорида триметиламмонийэтилакрилата, полиакриловой кислоты и карбоксиметилцеллюлозы при различных их концентрациях [10]. Нами был получен ряд образцов коагулятов указанных коллоидных систем с различным гранулометрическим составом, который определялся с помощью атомно-силового микроскопа NanoEducator.
Обнаружено, что системы смешанных оксидов Fe-Mn проявляют ингибирующее действие (табл.), превышающее действие рассмотренных ранее полимерных систем. Ингибирующее действие изученных дисперсных систем определяется природой самих наночастиц и их взаимодействием с поверхностью.
Мы полагаем, что нанометрические частицы смешанных оксидов химически встраиваются в поверхностную оксидную пленку на стали, увеличивая ее толщину и защитное действие, что соответствует легированию оксидной пленки катионами переходных металлов.

Таблица
Зависимость защитного действия наночастиц смешанных оксидов от природы стабилизатора и размера частиц

Мы также полагаем, что это один из новых перспективных способов легирования оксидных пленок нелегированных сталей с помощью наноразмерных частиц оксидов переходных металлов коллоидных растворов. Конечно, этот подход требует более глубокого систематического исследования.
Наночастицы смешанных оксидов Fe и Cr, имеющие ориентировочный состав Fe₃O4·Cr₂O₃ и Fe₂O₃·Cr₂O₃, полученные в результате окислительно-восстановительных реакций из растворов FeCl₂ и K2Cr₂O₇, также проявляют ингибиторное действие на коррозию стали в водных хлоридных средах. Если образец стали предварительно выдержать в коллоидном растворе таких наночастиц, то они прочно связываются с оксидным слоем, и при последующих коррозионных испытаниях эти наночастицы можно дополнительно не вводить в коррозионную среду. Однако этот вопрос требует дополнительных исследований.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Применение рекомендованных катионактивных полимеров и композиций на их основе в качестве добавок к воде оборотного водоснабжения на МВСЗ им. Войтовича (г. Москва) позволило повысить срок службы насосов и запорной аппаратуры на 10 – 15 %, что снизило затраты на содержание энергохозяйства завода на 3 – 5 %. Использование предложенных композиций на ОАО «Сальсксельмаш» позволило увеличить на 10 % срок службы изделий из низколегированных сталей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. - М.: Мир, 1971. - 592 с.
2. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. - М.;Л.: Химия, 1966. - 632 с.
3. Минкин В.И., Ниворожкин Л.Е. Стереохимическая нежесткость тетраэдрических комплексов непереходных металлов // Российский химический журнал. - 1996. - Т. 40. -  № 4–5. - С. 12–18.
4. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Стереохимия железа в кислородсодержащих соединениях // Координационная химия. - 2006. - Т. 32. - № 3. - С. 188–200.
5. Шаталов А.Я. Электрохимические основы теории коррозии металлов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1971. - 180 с.
6. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. - М.: Металлургия, 1985. - С. 14–15.
7. Бойко М.В., Акимова Е.Е., Февралева В.А., Булгаревич С.Б. Ингибирование анодного растворения стали хлоридом полидиаллилдиметиламмония, сополимерами акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата и с натриевой солью акриловой кислоты // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 6. - С. 1–4.
8. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.
9. Бойко М.В., Булгаревич С.Б. Вероятный координационный механизм растворения оксидной пленки на поверхности железа в водных средах // VI Междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике». - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - С. 20–22.
10. Коган В.А., Бойко М.В., Таравкова Е.В. Перспективы использования промышленных полимеров в качестве стабилизаторов при получении наноразмерных частиц // I Междунар. конф. «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине», Туапсе, 3–9 октября 2007 г. - С. 55.