Особенности формирования шпинельных фаз в системе NiO – CoO – CuO – Cr2O3

Аннотация

Н.П. Шабельская, А.К. Ульянов, М.В. Таланов, Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина

Дата поступления статьи: 28.02.2014

Хромиты никеля, меди и кобальта обладают рядом ценных свойств и являются перспективными материалами для практического использования. Работа посвящена исследованию процессов формирования структуры шпинели в системе состава 0,6 NiCr2O4 – 0,2 CoCr2O4 – 0,2 CuCr2O4 с позиций кристаллохимии. Установлено формирование двух твердых растворов на основе хромита никеля (II) – со структурой кубической шпинели и с тетрагонально искаженной структурой. Высказаны предположения о влиянии кооперативного эффекта Яна-Теллера на процессы шпинелеобразования и о стабилизирующем воздействии хлорида калия на процесс образования двух шпинельных твердых растворов. Рассмотрено влияние энергетического фактора стабилизации катионов в узлах кристаллической решетки как одного из определяющих в реакции формирования структуры шпинели.

Ключевые слова: шпинели, хромиты переходных элементов, эффект Яна-Теллера

05.17.01 - Технология неорганических веществ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ВВЕДЕНИЕ
Сочетание уникальных, подчас аномальных свойств, проявляемых оксидными системами со структурой шпинели на основе хромитов переходных элементов, на протяжении многих лет привлекает внимание исследователей. Первоначально применение шпинелей было связано с их магнитными и электрическими свойствами [1 - 3]. Позднее были открыты их уникальные оптические, упругие, каталитические и другие свойства. Было показано, что среди шпинелей есть сверхпроводники, кристаллы с суперионной проводимостью, многочисленные материалы для электродов в химических источниках тока, мультиферроики [4 - 6]. Некоторые шпинели применяются при производстве керамики, огнеупоров, термоустойчивых красок, наполнителей полимерных материалов [7].
Некоторые системы на основе хромитов переходных элементов имеют на фазовой диаграмме критические элементы (мультикритические точки, линии фазовых переходов второго рода и т.д. [8 - 13]). Вблизи этих элементов фазовой диаграммы материалы обладают уникальными химическими и физическими свойствами [14, 15]. Хромиты никеля, меди и кобальта обладают рядом ценных свойств [5, 14] и являются перспективными материалами для практического использования. Поэтому разработка методов получения, исследование фазообразования и свойств в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ представляют фундаментальный и практический интерес для химии и технологии неорганических веществ. В данной работе рассмотрены процессы формирования структуры шпинели в системе состава 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄ с позиций кристаллохимии.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящее время наиболее широко используемым для получения шпинелей является керамический метод [16]. Хромиты системы 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄ получали с использованием этого метода с введением на стадии гомогенизации KCl. Более подробно методика синтеза изложена в работах [17, 18]. В качестве исходных веществ использовали оксиды никеля (II), кобальта (II), меди (II), хрома (III) марки хч. Исходные вещества гомогенизировали в агатовой ступке со спиртом на воздухе, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм и подвергали термообработке при температуре 800-1000 °С. Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, использовали Co-Kα излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440 для фазы кубической шпинели, 312 и 321 для фазы тетрагональной шпинели. При анализе количественного соотношения между фазами использовали методику, описанную в [19].
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Согласно полученным результатам, в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ формируются шпинелеподобные структуры. Рентгенограммы образцов на различных этапах синтеза представлены на рис. 1. Данные о фазовом составе приведены в таблице № 1.
Таблица № 1.
Условия синтеза и фазовый состав образца

Температуру термообработки подбирали таким образом, чтобы исключить образование фазы делофассита. Согласно многочисленным экспериментальным данным (например, [20]), при термообработке выше 850 °С составов, содержащих ионы Cu²⁺, часть катионов меди переходит в одновалентное состояние.

Рис. 1 – Рентгенограммы образца в системе 0,6 NiCr₂O₄ – 0,2 CoCr₂O₄ – 0,2 CuCr₂O₄. Условия синтеза: a) 800 °С, 65 ч; b) 800 °С, 81 ч; c) 900 °С, 22 ч.

В ходе изучения процессов шпинелеобразования в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ можно отметить следующие особенности.
1. Установлено формирование двух твердых растворов, содержащих в составе все присутствующие катионы. Оба твердых раствора в качестве основного компонента содержат Ni²⁺, первый из них – с большим содержанием хромита кобальта (II) – кристаллизуется в структуре кубической шпинели (его содержание около 80%); второй – в структуре тетрагональной шпинели (порядка 20%). Согласно проведенному гармоническому анализу профилей линий, полученным твердым растворам можно приписать соответственно следующий примерный состав: Co_0.235Ni_0.520Cu_0.245Cr₂O₄, Ni_0.88Co_0.06Cu_0.06Cr₂O₄. Согласно литературным данным [21], тетрагональное искажение структуры (c/a>1) вызывает присутствие ян-теллеровского катиона Ni²⁺ в тетра-позициях шпинели в количестве не менее 85 мол. %. Поэтому формирующийся тетрагонально-искаженный шпинельный твердый раствор будет содержать в составе 85-100% Ni²⁺. Структура образующихся соединений находится в стадии формирования, но кубический твердый раствор окристаллизован лучше (рис. 1).
2. При увеличении продолжительности термообработки при той же температуре наблюдается некоторое увеличение параметра элементарной ячейки кубического твердого раствора (таблица № 1), что может быть связано с увеличением содержания кобальта в нем; состав фаз: Co_0.240Ni_0.520Cu_0.240Cr₂O₄, Ni_0.88Co_0.04Cu_0.08Cr₂O₄.
3. Увеличение температуры термообработки до 900 °С приводит к выделению структуры тетрагональной шпинели, при этом наблюдается некоторое смещение линий в сторону меньших углов. Это может свидетельствовать об увеличении содержания меди в данном твердом растворе [21]. Дифракционная картина кубического твердого раствора существенно не изменяется. Образец имеет, вероятно, следующий химический состав: Co_0.245Ni_0.520Cu_0.235Cr₂O₄, Ni_0.88Co_0.02Cu_0.10Cr₂O₄.
4. Дальнейшее повышение температуры (вплоть до 1000 °С) и продолжительности термообработки практически не изменяет фазовый состав материала.
ОБСУЖДЕНИЕ
1. Принципиальное существование двух твердых растворов. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что процессы шпинелеобразования в сложной оксидной системе в присутствии малых добавок хлорида калия протекают с образованием морфотропной области, содержащей по крайней мере два твердых раствора с различным соотношением компонентов. Подобный экспериментальный факт был отмечен ранее для смеси трех оксидов [22]. В дальнейшем при увеличении продолжительности термообработки наблюдалось уменьшение ширины морфотропной области и в конечном итоге – образования одного твердого раствора. В рассматриваемом случае отмечается тенденция к выделению двух твердых растворов. Возможно, она связана с присутствием в реакционной системе хлорида калия.
2. Влияние энергетического фактора стабилизации катионов. Очевидно, на первом этапе формируется продукт реакции, содержащий все имеющиеся в системе катионы. Дальнейшие диффузионные процессы должны осложняться присутствием на поверхности оксидов продукта реакции. Кубический твердый раствор формируется на основе хромита никеля (II) с существенным содержанием хромита кобальта (II). Как известно [23], катионы Cr³⁺ имеют ярко выраженную тенденцию к размещению в В-узлах кристаллической решетки шпинели. Конкуренцию в этом им составляют катионы Ni²⁺. Из присутствующих в смеси исходных веществ оксидов только у Co²⁺ наибольшая «склонность» к размещению в А-узлах структуры шпинели. Таким образом, в случае формирования хромита кобальта (II) мы имеем дело с образованием соединения с предпочтительным размещением катионов по тетра- и октаузлам кристаллической решетки (Cr³⁺ – в В-узлах, Co²⁺ – в А-узлах). Это приводит, по-видимому, к образованию наиболее устойчивого соединения, на базе которого протекают дальнейшие процессы кристаллизации фаз. Из трех присутствующих в составе твердого раствора двухзарядных катионов ион Ni²⁺ наименее вероятно будет участвовать в диффузионных процессах, а катионы меди и в меньшей мере кобальта диффундируют. При этом кубический твердый раствор «обедняется», а тетрагональный «обогащается» медью.
Что касается твердого раствора, кристаллизующегося в структуре тетрагональной шпинели, его образование протекает, вероятно, по следующему механизму. Формируется хромит никеля (II), легированный кобальтом и медью. При этом можно полагать, что катионы хрома занимают октаэдрические, а двухвалентные катионы – тетраэдрические узлы кристаллической решетки. При высокой температуре структура образовавшегося продукта реакции близка к кубической. При понижении температуры вследствие проявления кооперативного эффекта Яна-Теллера будет наблюдаться переход к тетрагонально-искаженной структуре. Искажение решетки (c/a>1) обусловлено присутствием катионов Ni²⁺ в тетра-позициях (катионы Cu²⁺ в А-узлах вызывают искажение (c/a<1), но, так как их мало в рассматриваемом соединении, их влияние не будет существенным). При повторных циклах термообработки структура периодически изменяется от тетрагонально-искаженной к кубической и наоборот. В точке фазового перехода активно протекают диффузионные процессы, которые затрудняются при понижении температуры.
ВЫВОДЫ
Изучены процессы формирования структуры шпинели в системе состава 0,6NiCr₂O₄ – 0,2CoCr₂O₄ – 0,2CuCr₂O₄ в присутствии хлорида калия с позиции кристаллохимии. Установлено формирование двух твердых растворов на основе хромита никеля (II) – со структурой кубической шпинели (с большим содержанием хромита кобальта (II)) и с тетрагонально искаженной структурой. Высказаны предположения о влиянии кооперативного эффекта Яна-Теллера на процессы шпинелеобразования и о стабилизирующем воздействии хлорида калия на процесс образования двух шпинельных твердых растворов. Рассмотрено влияние энергетического фактора стабилизации катионов в узлах кристаллической решетки как одного из определяющих в реакции формирования структуры шпинели.

Литература:

1. Крупичка, С. Физика ферритов и родственных им материалов [Текст] / С. Крупичка. – М.: Мир, 1976. – Т. 1. – 355 с.
2. Белов, К.П. Магнитные полупроводники – халькогенидные шпинели [Текст] / К.П. Белов, Ю.Д. Третьяков, Н.В. Гордеев и др.; под ред. К.П. Белова, Ю.Д. Третьякова. – М.: МГУ, 1981. – 300 с.
3. Горяга, А.Н. Спонтанные тензорные свойства шпинелей и проблема низкотемпературных фазовых переходов в магнетите [Текст] / А.Н. Горяга, В.М. Таланов, Х.Ш. Борлаков. // В кн.: Сегнетомагнитные вещества. – М.: Наука, 1990. – С. 79-85.
4. Езикян, В.И. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах [Текст] / В.И. Езикян, Г.П. Ерейская, О.Н. Ходарев, В.М. Таланов // Электрохимия, 1988. – Т. 24. – № 12. – С. 1599-1601.
5. Торгашев, В.И. Магнитный и диэлектрический отклик кобальт-хромовой шпинели CoCr2O4 в терагерцевой области частот [Текст] / В.И. Торгашев, А.С. Прохоров, Г.А. Командин, Е.С. Жукова, В.Б. Анзин, В.М. Таланов, Л.М. Рабкин, А.А. Буш, M. Dressel, Б.П. Горшунов // Физика твердого тела, 2012. – Т. 54. – № 2. – С. 330-339.
6. Вонсовский, С.В. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений [Текст] / С.В. Вонсовский, Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев. – М.: Наука, 1977. – 339 с.
7. Саввинова, М.Е. Выбор перспективных наполнителей для полиэтиленов ПЭ80Б и ПЭ2НТ11 [Электронный ресурс] / М.Е. Саввинова, Е.С. Петухова // «Инженерный вестник Дона», 2013, № 1. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1518 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
8. Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации растяжения [Текст] // Физика твердого тела, 1979. – Т. 21. – С. 2435-2444.
9. Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации сдвига [Текст] // Физика твердого тела, 1980. – Т. 22. – С. 785-792.
10. Таланов, В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей [Текст] // Неорганические материалы, 1989. – Т. 25. – № 6. – С. 1001-1005.
11. Таланов, В.М. Теоретические основы естественной классификации структурных типов [Текст] // Кристаллография, 1996. – Т. 44. – № 6. – С. 979-997.
12. Mukovnin A.A., Talanov V.M. The theory of phasediagrams of thermodynamicsystems with symmetry 3m [Text] // Solid State Communications, 2012. – V. 152, – № 22. – P. 2013-2017.
13. Talanov V.M., Shirokov V.B. Tilting structures in spinels [Text] // Acta crystallographica. Section A: Foundations of Crystallography, 2012. – Vol. 68. – C. 595-606.
14. Иванов, В.В. Рентгенофазный анализ и диэлектрические свойства твердых растворов Сu1-хNiхCr2O4 [Текст] / В.В. Иванов, А.И. Кирсанова, Я.З. Нис, Д.М. Скалозубов, В.М. Таланов, В.А. Таранушич // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1991. – Т. 27. – № 5. – C.1051 - 1054.
15. Кирсанова, А.И. Изучение структурных особенностей твердых растворов Сu1-хNiхCr2O4 методом температурно-программированного восстановления [Текст] / А.И. Кирсанова, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская, А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, 2001. – № 1. – С. 88-91.
16. Нестеров, А.А. Способы формирования микроструктуры пористых пьезокерамических каркасов [Электронный ресурс] / А.А. Нестеров, А.А. Панич, С.Н. Свирская, А.Ю. Малыхин, А.В. Скрылёв, Е.А. Панич // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 3. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2012/1042  (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
17. Пат. 2313492 Российская Федерация, C 01 G 51/00, B 01 J 23/882. Способ получения твердых растворов CoFe2-xCrxO4 [Текст] / Таланов В.М., Ульянов А.К., Шабельская Н.П.; заявитель и патентообладатель Юж. - Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - № 2006116163/15 ; Заявл. 10.05.2006; Опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.
18. Шабельская, Н.П. Синтез и фазообразование в системе NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 [Текст] / Н.П. Шабельская, В.В. Иванов, В.М. Таланов, Л.А. Резниченко, М.В. Таланов, А.К. Ульянов // Стекло и керамика, 2014. – № 1. – С. 20-24.
19. Шабельская, Н.П. Исследование процессов образования хромитов МCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg) [Текст] / Н.П. Шабельская, М.В. Таланов, И.Н. Захарченко, Р.О. Кирюшина, А.К. Ульянов, Л.А. Резниченко // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2013. – Т. 56. – № 8. – С. 59-62.
20. Dollase W.A., O'Neill H.St.C. The Spinels CuCr2O4 and CuRh2O4 [Text] // Acta Crystallography, 1997. – C53. – P. 657-659.
21. Tovar M. Structural and magnetic properties of Cu-Ni-Cr spinel oxides [Text] / M. Tovar, R. Torabi, C. Welker, F. Fleischer // Physica B 385-386, 2006. – P. 196-198.
22. Шабельская, Н.П. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка [Текст] / Н.П. Шабельская, А.К. Ульянов, В.М. Таланов // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки, 2005. – № 1. – С. 59-62.
23. Таланов, В.М.. Структурный механизм упорядочения ионов в тетраэдрических узлах шпинелей [Текст] // Журнал структурной химии, 1986. – Т. 31. – № 2. – С. 172-176.