Исследование состава и строения точечных поверхностных дефектов на отливках из нержавеющих сталей при литье по выплавляемым моделям.

Аннотация

Е.В. Брюханова

Дата поступления статьи: 02.03.2013

В статье приведены результаты исследований связи между тугоплавкими оксидами, образующимися в процессе заливки форм нержавеющими сталями, и специфическими точечными дефектами, поражающими отливки из нержавеющих сталей.

Ключевые слова: кварцевая форма, хромистая сталь, оксиды, химический анализ, физико-химическое взаимодействие

05.16.04 Литейное производство

Поверхности тонкостенных отливок из нержавеющих сталей при ЛВМ часто поражаются точечными дефектами («питтингом») [1-3]. В большинстве случаев дефекты имеют вид округлых пятен, но встречаются и крупные скопления дефектов разнообразной формы. Углубления заполнены темным шлакообразным веществом. Внутри кварцевых форм в местах соприкосновения с дефектными участками отливок образуются металлооксидные прослойки.
Исследование состава и строения дефектов осуществлялось на отливках из стали 10Х18Н9Л. Отливки изготавливались в керамических формах из кристаллического кварца. Для приготовления суспензии в качестве наполнителя использовался пылевидный кристаллический кварц («маршалит»), в качестве связующего использовался этилсиликат.
Проводилось экспериментальное изучение взаимодействия твердой нержавеющей стали 10Х18Н9Л с кварцевой формой по тигельному методу [4, 5]. Нагрев образцов осуществлялся в диапазоне температур от 900 до 1200°C, время выдержки составляло 45-50 мин. Установлено, что при высокотемпературном контакте между формой и твердым стальным образцом на образце появляется тонкий слой окалины, физико-химическое взаимодействием с формой практически полностью отсутствует. Таким образом, исследования показали, что взаимодействие твердой нержавеющей стали с кварцевой формой не приводит к возникновению «питтинга».
Главная причина в образовании дефектов видится в следующем. При литье нержавеющих сталей типа 10Х18Н9Л на воздухе поверхность металла покрывается сложными тугоплавкими оксидами [6, 7]. Оксиды представляют собой серую пленку, покрытую сферическими образованиями диаметром ~ 0,6 мм. Температура плавления этих оксидов превышает 1600°С, в то время как температуры плавления сталей, склонных к данному виду дефектов, гораздо ниже этого значения [8].
Для исследования состава дефектов, сложных оксидов стали, образующихся в процессе заливки формы, окалин и продуктов взаимодействия металл-форма применялись металлографический и рентгеноспектральный анализы. Работы проводились на электронном микроскопе «Sigma» (Carl Zeiss).
Металлографические исследования показали, что дефекты на поверхностях отливок имеют глубину до 0,6 мм.

Таблица № 1
Химический состав образцов

Рентгеноспектральный анализ образцов (таблица № 1) указывает на их определенное сходство. В составе образцов обнаруживается преобладание одних и тех же элементов и соединений.
Более высокое содержание кремния в составе дефектов по сравнению с составом сложных оксидов стали указывает на протекание химических реакции между формой и оксидной пленкой. Компоненты оксидного раствора кроме оксида хрома образуют с кремнеземом формы легкоплавкие эвтектики,  как в период затвердевания, так и после. Образовавшиеся силикаты, обладая малой вязкостью, могут проникать в глубинные слои формы, образуя металлооксидные прослойки.
Основу дефектной зоны и оксидных пленок составляют оксиды железа, представленные главным образом магнетитом Fe₃O₄, хромовой шпинелью FeO-Cr₂О₃ (FeCr₂O₄), ортосиликатом железа FeO-SiO₂ (файалит Fe₂SiO₄), также в составе дефекта присутствует практически неокисленное  железо.     
При литье нержавеющих сталей входящие в их состав легирующие компоненты окисляются совместно с железом, таким образом, могут образовываться сложные оксиды. Появление соединения хромита железа обусловлено повышенным содержанием хрома в стали (> 10 %) и его избирательным окислением. Железо и хром в первые моменты окисления стали окисляются одновременно с образованием FeO и Cr₂О₃ соответственно. Взаимодействуя между собой, они образуют хромит железа FeCr₂O₄ в виде оксидной пленки на поверхности стали. В ее составе в соответствии с составом стали оксид железа находится в избытке, поэтому диффузия железа через такую пленку протекает беспрепятственно. C ростом за счет нового окисления железа и возрастающего парциального давления кислорода оксидная пленка становится многослойной по аналогии с углеродистой сталью, где каждому слою соответствует определенная валентность железа: Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – FeO (Fe). На сплавах с низким содержанием хрома ~ 10 % в оксидной плёнке сохраняется структура, близкая к окалине обычной стали, внутренний слой пленки в виде хромовой шпинели FeCr₂O₄ выражен слабо (рис. 1).

Рис.1. – Строение окалины на нержавеющей стали, [9]

С увеличением содержания хрома в сплаве (13-15 %) увеличивается содержание сложной фазы Fe(FeCr)₂O₄ во внутренней зоне оксидной пленки. По мере того, как оксид FeO удаляется от границы исходного сплава, возрастающее парциальное давление кислорода способствует переходу его на некотором уровне в оксид Fe₃O₄. В этот момент соединение FeO·Cr₂О₃ находится в благоприятных условиях для формирования шпинельных структур переменного состава. Диффузия хрома в шпинельную фазу сопровождается относительным повышением химического потенциала его ионов. Однако, поскольку поступление хрома из сплава мало, его концентрация в шпинельной фазе быстро падает и внешняя часть оксидного слоя состоит из магнетита.
При содержании хрома ~ 18-20 % внутренняя зона оксидной пленки состоит из сложной фазы (Fe,Cr)₂O₃, во внешней зоне пленки оксид хрома практически отсутствует.
Таким образом, формирование оксидных пленок на поверхностях нержавеющих сталей происходит в результате наложения нескольких окисных слоев друг на друга. На рис. 2 представлены сделанные нами снимки структуры  внешнего и внутреннего слоев оксидной пленки стали 10Х18Н9Л.

 
а)                                                                  б)
Рис.2. – Структура внешнего (а) и внутреннего (б) слоев оксидной пленки стали 10Х18Н9Л

Присутствие в анализируемых образцах углерода объясняется тем, что по типовой технологии ЛВМ для создания в форме препятствующей окислению металла атмосферы в опорный наполнитель вводился карбюризатор (древесный уголь).
В редких случаях в составе керамической оболочки, окалины и в дефекте встречается хлор. Его присутствие можно объяснить следующим образом. В состав связующего раствора для изготовления керамических форм входит соляная кислота. Она способна вступать в реакцию с железом и его оксидами, входящими в состав огнеупорных порошков как примесь, и образовывать соединение хлорного железа (FeCl₃) [10]. Хлорное железо может сублимировать при температуре 1020°С с образованием пара, взаимодействующего с металлом отливки и материалом формы. При этом хлор взаимодействует с активными компонентами металла, а железо восстанавливает кремнеземистое связующее формы с появлением жидких оксидных включений.
В работе ставилась задача определить, существует ли связь между точечными поверхностными дефектами и сложными тугоплавкими оксидами, возникающими в процессе заливки нержавеющих сталей. Полученные в результате исследований данные позволяют сделать вывод, что их составы похожи, за исключением большего количества кремния в дефекте. Это отличие объясняется взаимодействием сложных  оксидов стали с кварцевой формой. В результате в форме возникает металлооксидная прослойка, а в составе сложных оксидов возрастает количество кремния. Таким образом, свойство нержавеющих сталей при окислении образовывать тугоплавкие оксиды может приводить к тому, что в процессе заливки оксиды будут прижиматься расплавом к стенкам формы и способствовать образованию неровностей («питтинга») на поверхности отливок.

Литература:
1. Шкленник Я.И. Литье по выплавляемым моделям [Текст]: Монография/ Я.И. Шкленник. – М.: Машиностроение, 1971. – С. 436.
2. Morykwas S. Factor causing surface defects in 410 stainless steel [Текст] // Foundry, 1965. – Vol. 93, №5. – P. 173-182.
3. Языева С.Б., Кулинич П.Б., Свистунова В.А. Причины брака в технологии точного литья и методы их устранения [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №1. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/618 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
4. Гуляев Б.Б, Магницкий О.Н., Демидова А.А. Литье из тугоплавких металлов [Текст] – М.- Л.: Машиностроение, 1964. – С. 192.
5. Ларин В.С., Васильев В.И. Особенности формирования поверхностных дефектов на  отливках из нержавеющих сталей по выплавляемым моделям [Текст] // Специальные способы литья.– Л.: Машиностроение, 1971. – С. 247 -251.
6. Гуляев Б.Б., Чевиксин Я.Е., Кузин А.В. Склонность стали к пленообразованию [Текст] // Литейные свойства металлов и сплавов. Труды одиннадцатого совещания по теории литейных процессов. – М.: Наука, 1967. – С. 65-67.
7. Куликов И.С. Атлас шлаков [Текст]: Справочное издание / И.С. Куликов – М.: Металлургия, 1985. – С. 208.
8. Брюханова Е.В., Голотенков О.Н. Технологические факторы и особенности окисления нержавеющих сталей, влияющие на образование точечных дефектов на поверхности отливок при ЛВМ [Текст] // Литейщик России, 2012. – №12. – С. 37-39 .
9.  Peraldi R., Pint В. A. Effect of Cr and Ni contents on the oxidation behavior of ferritic and austenitic model alloys in air with water vapor [Электронный ресурс] // «Oxidation of Metals», 2004, vol. 61, №5-6. Режим доступа: http://www.ornl.gov/sci/de_materials/documents/recuperator/Peraldi_Effect_Cr-Ni_Oxid%20Ferritic-Aisten_Alloys-TMS-02.pdf (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. англ.
10. Бойко М.В., Булгаревич С.Б., Коган В.А. Улучшение эксплуатационных свойств конструкционных сталей за счет модификации их поверхностных оксидных пленок на наноуровне [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2009, №3. – Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2009/146 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.