×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7-863-218-40-00 доб.200-80
ivdon3@bk.ru

Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз

Аннотация

Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

Дата поступления статьи: 20.12.2012

Оксидные бронзы МхЭО3 (М – Na,K; Э – W,Mo) представляют неорганические материалы техники и химической технологии. Их свойства, например, стабильность в широком интервале температур, представляют большой практический интерес (электроды топливных элементов, приборы электронной техники и другие).В статье приведены результаты исследования термостойкости натриевых и калиевых вольфрамовых и молибденовых бронз на воздухе и в вакууме при 20–1110°С. Образцы получены электролизом расплавов изополивольфраматов и – молибдатов натрия, калия. Данные для бронз Na0.92WO3 , Na0.68WO3 , Na0.53WO3 , Na0.15MoO3 , K0.3MoO3 получены методами термогравиметрического-дифференциально-термического анализа (TG-DТА). Установлены области стабильности у Na0.92WO3 : 20–700°С, у МхМоО3 : 300–500°С. Сделан вывод о корреляции нестехиометрии химического состава бронз и оксидов ЭОх, играющих важную роль в формировании структуры бронз переходных металлов.

Ключевые слова: оксидные щелочные бронзы, вольфрам, молибден, термостойкость, нестехиометрия, термический анализ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Щелочные оксидные бронзы вольфрама, молибдена, других переходных металлов весьма важны как неорганические материалы современной техники и объекты изучения и применения наноразмерных структур [1-4]. В этой связи необходимо рассмотреть некоторые их свойства, представляющие большой интерес.  Использование щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз в качестве электродов топливных элементов и в электронной технике требует знания их термостойкости на воздухе и в вакууме. Нами проведено испытание на воздухе для некоторых образцов бронз Na0.92WO3, Na0.53WO3, K0.3MoO3, Na0.9Mo6O17 (рис. 1-3). Первая при нагревании от 20 до 870°С обнаруживает одно эндотермическое превращение при 725°С, соответствующее фазовому переходу WO3. Кривая ДТГ фиксирует потерю веса, отвечающую выделению адсорбированных влаги и газов (рис. 1). У бронзы Na0.53WO3 кривая потери веса при 500°С испытывает резкий подъем вследствие окислительного процесса. Эндоптики при 742 и 840°С принадлежат WO3 и W18O49,  экзоэффект при 1120°С  обусловлен полным окислением образца до Na2WO4 и WO3. Соответствие бронзы Na0.53WO3 и нестехиометрического оксида W18O49 подтверждает практическая идентичность в них зарядовых чисел вольфрама n = +5,47 и + 5,44.
Многосторонние исследования оксидов вольфрама, молибдена и других переходных элементов показали, что их следует отнести к соединениям с малой нестехиометрией и статистическим расположением дефектов. Основой структур таких оксидов, общей с WO3 и MoO3, являются  октаэдры ЭО6, реже тетраэдры ЭО4 и

       Рис.1 Термограмма и дериватограмма              Рис.2 Термограмма и дериватограмма
вольфрамовой бронзы Na0,92WO3                    вольфрамовой бронзы Na0,53WO3

 

33

                                  1                                                                          2

Рис.3.  Термограммы и дериватограммы молибденовых бронз:
1 -  К0,3МоО3 ; 2 - Na0,9Mo6O17

пентагональные бипирамиды [5]. Химический состав оксидов («фаз Магнели») приведен в таблице, наряду с составами исследованных бронз. Сопоставив значения зарядов n+ в формулах бронз и оксидов, наблюдаем их явное сходство, например, Na0.53WO3 с W18O49, Na0.37WO3  со средней величиной 0.5n+ (W18O49 + W20O58) = 5,62 и др. То же и у соединений молибдена: K0.3MoO3 и Mo8O23; Na0.15MoO3 и Mo9O26 (табл.). Подобные оксиды играют существенную роль в формировании сложного химического состава бронз при их получении методами восстановления.
Термостойкость в атмосферных условиях апробирована у синей бронзы K0.3MoO3  и Na0.9Mo6O17 (красной). Анализ кривых ДТА и ДТГ (рис. 3) показал, что при 400–510°С у калиевой и 300–500°С у натриевой бронз наблюдается увеличение массы образцов вследствие взаимодействия с О2 атмосферы и перехода в щелочные изополимолибдаты и MoO3, например, по реакциям:
20К0.3МоО3+1,5О2 = 3К2Мо4О13 + 8МоО3,
20Na0.9Mo6O17 + 14,5O2 = 9Na2Mo4O13 + 84MoO3


Таблица
Состав нестехиометрических оксидов и щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена

Соединение

Wn+

Соединение

Mon+

Na0.92WO3

5,08

Na0.92Mo6O17
(Na0.15MoO3)

5,85

Na0.53WO3

5,47

Na0.68WO3

5,32

K0.3MoO3

5,70

Na0.37WO3

5,63

Mo4O11

5,50

W18O49

5,44

Mo5O14

5,60

W20O58

5,80

Mo8O23

5,75

W40O118

5,90

Mo9O26

5,78

WO2

4,00

MoO2

4,00

Подтверждением этого является совпадение эндопиков кривых ДТА  (544, 524°С) обеих бронз с температурами двойных эвтектик систем  K2MoO4 – MoO3 и Na2MoO4 – MoO3  с высоким содержанием MoO3, а также наличие в спектре РФА продукта окисления бронзы K0.3MoO3 набора дифракционных линий К2Мо4О13 и МоО3.
В вакууме исследовано нагревание бронз Na0.68WO3  и Na0.37WO3   (рис. 4, 5). Установлено, что температуры плавления образцов – 1072 и 1138°С соответственно. Различие точек плавления связано с увеличением содержания вольфрама в синей бронзе. Эндоэффекты при 500°, 536°, 590°С, вероятно, связаны с разложением бронз до Na2WO4, WO3, WO и других продуктов распада.
Нестехиометрия оксидов WOx с 2,66<х<3,0, близких по природе к щелочным вольфрамовым бронзам, влияет на их электро- и фотохромные свойства, представляющие собой окислительно-восстановительные процессы [6]. Электро– и фотохромный эффекты – обратимые изменения цвета материала под действием электричесокого тока или излучения. Данные процессы стали частью научно-технического направления – ионики твердого тела и интенсивно исследуются в наше время.
Автор работы [6] Тутов указывает, что оксиды WO3-x являются полупроводниками n-типа проводимости. Стойкость фаз WO3-x (таблица) подтверждается  в  работах  многих  авторов,  изучавших  структуру,  свойства, применение в технике и нанотехнологии [7, 8]. В [7]  Салье приводит кристаллическую      структуру      и        парамагнитные      свойства         трех низкотемпературных фаз WO3-x – γ, δ, ε низших сингоний  для  240–250°К  (δ-фаза)  и 

        

Рис.4.  Термограмма бронзы Na0,68WO3                         Рис. 5. Термограмма бронзы Na0,37WO3
(вакуум)                                                                  (вакуум)

5К  (ε-фаза).  В  [8]  Бурачас  с соавт. нашли,  что  в  регулярной  решетке  PbWO4   присутствуют  кластерные дефекты оксидов WO3-x, влияющие на окраску кристаллов, что важно учитывать при получении оптически прозрачных кристаллов – детекторов γ-радиационной стойкости блоков.       
Большое значение в развитие химии оксидов вольфрама вносят исследования их в виде наноструктур – нитей, трубок, стержней, пленок, сеток [9–12]. Получено подтверждение существования фаз W18O49, W3O8, WO, WO2, WO3 в виде наносоединений, найдены области их использования в современной технике.
На основании представленных данных можно сделать вывод о корреляции зарядов Wn+  в интервале +(5,3 – 5,9) у бронз NaxWO3  и оксидов WO3-x, что объясняет роль этих оксидов в нестехиометрическом характере кислородных щелочных бронз.

 

Литература:

  1. Оксидные бронзы (Под ред. ак. В.И. Спицына) [Текст].  М., Наука, 1982, С. 40–75, 183–188.
  2. Kakali G., Ramanujachary K.V., Greenblatt M. Application of alkali metal molybdenum bronzes as Na+-ion selective sensors up to 70°C // Sensors and Actuators B,  2001. – V. 79. – P. 58–62.
  3. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Наностержни MoO3-δ [Текст]   // Журн. неорган. хим. 2008. – Т. 53. – №11. – С. 1807–1811.
  4. Малышев В.В. Механизмы электровосстановления и электроосаждение покрытий металлов VI–А группы из ионных расплавов [Текст] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009.  Т. 45. №4.  С. 339–357.
  5. Bursill L.A. Structure of small defects in nonstoichiometric WO3-x   //  J. Sol. State Chem. 1983. – V. 48. – P. 256–271.
  6. Кукуев В.И., Тутов Е.А., Солодуха А.М. и др. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме [Текст] // Электронная техника. Сер. 6: Материалы. 1985. – Вып. 6, – С. 3–6.
  7. Salje E.K.H., Rehmann S., Pobell F. et al. Ctystal structure and paramagnetic behaviour of ε-WO3-x // J. Phys. Condens. Matter., 1997. – V. 9. – P. 6563 – 6577.
  8. Бурачас С.Ф., Васильев А.А., Ипполитов М.С. и др. Физическая природа температурной зависимости радиационной стойкости блоков детектирования на основе кристаллов вольфрамата свинца // Труды междунар. конф. Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии.  ISMART – 2008. Харьков. Украина. 17–21.11.2008 г., C.1–23. – Режим доступа: http: //www.2008.ismart.kharkov.ua >presentations /20/ (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
  9. Soultanidis N., Barron A.R. TGA/DSC – FTIR characterisation of oxide nanoparticles. May 23, 2009. P. 1–9. – Режим доступа: // http: //cnx.org/content/m23038/1.2/ (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. англ.
  10. Govender M., Shikwambana L., Mwakikunga B.W. et al. Formation of tungsten oxide nanostructures by laser pyrolysis: stars, fibres and spheres // Nanoscale Research Letters, 2011. – V. 6: 166. – P. 1–8.
  11. Deng X., Quek S.Y., Biener M.M. et al. Selective thermal reduction of single-layer MoO3 nanostructures on Au (111) // Surface Science, 2008. – V. 602. – P. 1166–1174.