×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7-863-218-40-00 доб.200-80
ivdon3@bk.ru

Априорная оценка термодинамических функций образования силикатных минералов и их кристаллогидратов

Аннотация

В.Т. Мальцев, Н.В. Мальцев

Процессы, связанные с получением различного назначения силикатных материалов всегда сопровождается энергетическим обменом между взаимодействующими фазами. Их термодинамический анализ не всегда возможен ввиду отсутствия соответствующего справочного материала.
В работе предлагается априорная оценка термодинамических функций образования силикатных, а так же других оксидных минералов,  и их кристаллогидратов.
Ключевые слова: силикаты, термодинамика, функции, образование, теплоемкость.

Ключевые слова:

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Физико-химический анализ многих процессов, связанных с получением силикатных материалов, в том числе керамик различного назначения, тепловые расчеты теплообменных агрегатов, включая обжиговые печи, в той или иной степени связаны с количественной оценкой энергетических эффектов протекающих в них химических реакций. Такая оценка возможна, если известны термодинамические функции образования (∆Н, ∆С, S) соединений, участвующих в них, и нх зависимости от температуры.
Согласно известному закону Гесса, изменение обобщенной термодинамической функции Z при протекании химической реакции при фиксированной температуре равно разности термодинамических функций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции
Так, например, для реакции
aA+bB=сС+dD+ Z,
(где А, В — исходные вещества С и D — продукты реакции; а, b, с, d — стехиометрические коэффициенты)
Z = ZС+ dZD) — ZА + bZB).

 

   T

∆Нm,x.p.= ∆Н­0298,x.p.+∫ ∆CpdT ;

 

  298

 Зависимости Z = f(T) определяются известными уравнениями

 

 

   T

∆Sm,x.p.= ∆S­0298,x.p.+   ∫  

∆Cp

;

 

298

T

 

 

 

                                 T

           T

∆Нm,x.p.= ∆Н­0298,x.p.+∫ ∆CpdT

-

Cp

dT

,

T

                                 298

       298 

 

 

 

, где Cp— разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом коэффициентов, стоящих в уравнении реакции.
Теплоемкость твердых индивидуальных веществ в зависимости от температуры обычно описывается степенными рядами
Cp =a + bT +C/T2 или
Cp =a + bT +C/T2+dT3
Справочные данные [1, 2, 3, 4] по термодинамическим функциям образования и температурной зависимости Ср = f(T) носят ограниченный характер и обычно относятся к простым по составу минералам. В связи с этим значительное развитие получили различные методы сравнительного расчета [3, 5, 6] термодинамических функций одних веществ и реакций по экспериментальным данным, относящихся к другим Веществам и реакциям.
Практически все они основаны на закономерной аналогии термодинамических свойств соединений, близких по химическому составу и строению, или связаны между собой с определенным положением в периодической системе, входящих в них элементов.
Однако в химии силикатов, большое количество соединений, включая и кристаллогидраты, не имеет или ограниченно имеет аналоги по составу и строению. Из-за отсутствия достаточного количества справочного материала фактически невозможно оценить их термодинамические функции образования по известным аддитивным схемам и, как следствие, провести соответствующие термодинамические расчеты по химическим реакциям с их участием.
Следовательно, изыскание априорных методов расчета термодинамических функций образования таких соединений является довольно актуальной задачей.
Рассмотрим последовательно термодинамику химического взаимодействия в двойных, тройных оксидных системах при стандартных условиях и в зависимости от температуры.
Изменение стандартных термодинамических функций образования (Z0(1-x)xB) двойных и более сложных соединений можно рассматривать как состоящее из двух составляющих: 1 — «аддитивной», являющейся алгебраической суммой термодинамических свойств компонентов и 2 — «избыточной», определяющей энергетику взаимодействия оксидов с образованием рассматриваемого соединения. Для соединения (1-x)xB образующегося по реакции 
(1-х)А+хВ=(1-х)A∙xB+Z0x.p., где А и В — исходные оксиды; х — мольная доля одного из них,
Z0(1-x)xB=(i-x)Z0A+xZB+Zx.p.
Учитывая, что термодинамические свойства оксидов хорошо изучены и широко представлены в справочной литературе, задачу сводим к нахождению Z0x.p, т.е. к нахождению термодинамических функций образования соединений из компонентов в частности, оксидов.
Как было отмечено [7] энергетическую структуру сложного минерала можно интерпретировать как кристаллическую решетку более простого минерала с конденсацией в ней одного из оксидов. Взаимная конденсация основных и кислых оксидов, как имеющих положительное сродство (ΔGx.p.<0), всегда связана с процессом деполимеризации и перераспределением химических связей. Поскольку взаимное химическое средство имеется при любых соотношениях исходных компонентов, следует ожидать, что в первом приближении Z0x.p.должна быть непрерывной функцией состава, при выражении последнего в мольных долях. Следует признать, что в двойных, тройных системах с химическим взаимодействием возможно образование бесконечного числа соединений, из которых в силу геометрических, структурных и иных факторов стабильными являются только дискретные.
Максимальное химическое сродство можно наблюдать при полном взаимном насыщении химических связей, т.е. в соединениях островного характера, построенных из ионов: ВО3-3, Si04-4, РО4-3, Cr04-2и т.д., связанных между собой ионами металлов, например, в орто — силикатах, - фосфатах. Анализ справочных данных (табл. 1) в целом подтверждает вышесказанное, а также и то, что основной вклад значения ∆Н­0298и ΔG0298вносит химическое средство, а не структурный факт
Отличие этих функций для различных кристаллических модификаций одних и
же соединений составляет менее 3%.
Таблица 1

∆Н­0298 -, ΔG0298образование некоторых двойных соединений из оксидов


Состав соединения

-ΔH0298, кДЖ/моль

-ΔG0298, кДЖ/моль

Лит-ра

0,33К2O·0,67В20320·2B203)

1211,0

135,56

[1]

0,25К20,75В203(К20·ЗВ203)

113,6

112,93

-

0,2К20,2032203)

98,16

97,15

-

0,5Са0·0,5Si02(β — CaО·SiO2)

44,56

43,1

 

0,5Са0·0,5Si02(α — CaО·SiO2)

43,93

44,77

[8]

0,67Са0·0,33Si02(β— CaО·SiO2)

39,87

43,93

-

0,67Са0·0,33Si02(γ— CaО·SiO2)

41,3

45,3

-

0,75Са0·0,25Si02(3CaО·SiO2)

33,85

28,66

-

При выражении составов соединений в мольных долях изменение ∆S0298 x.p.
при реакциях их образования из оксидов, включая процессы гидратации, мало зависит от их соотношения (табл. 2), по крайней мере, в области умеренных температурах следовательно, ∆Нm, ΔGmобразования соединений в зависимости от мольных долей их компонентов можно описать уравнениями, отличающимися значением только одного из слагаемых, равного Т ΔSm практически мало зависящего от состава, т.е. уравнением одного вида.
S­0298 - образование соединений из оксидов



В двойной системе А — В (см. рисунок) с соединением К — соответствующей
составу (1 — х)А∙хВ и характеризующейся максимальным значением химического
средства компонентов (Z1), изменение z = f(х) можно описать уравнениями двух


прямых Z(x)=

Z1

и Z=Z1

1-x

.

x1

1-x1

Таким образом, для расчета ∆Н0298 -, ΔG0298— образования соединений с любым соотношением компонентов требуются данные по одному любого состава.


Из сравнительного анализа (табл. 3) справочных и расчетных данных по термодинамическим функциям образования соединений из простых веществ можно сделать вывод о правомочности такого подхода. Расхождения составляют менее 1%, что значительно меньше, чем экспериментальные данные различных авторов по одним и тем же соединениям.
В приложении в тройной системе АВС (см. рисунок), где К, L, М соответствуют составам двойных соединений с максимальными взаимно насыщенными связями между компонентами изменение Z — образования тройных соединений можно задать уравнениями шести плоскостей, пересекающихся в точке O(x0, у0, z0). Координаты точки О в мольных долях вероятнее всего будут определяться численными значениями Z — образований двойных соединений:


где ∑Zi — сумма Zi — образования двойных соединений с максимальным взаимным насьпцением компонентами химических связей.
Таблица 3
Справочные и расчетные данные по стандартным термодинамическим функциям образования некоторых соединений

Уравнения плоскостей можно записать в следующем виде:

Таким образом, для расчета ∆Н0298 - или ΔG0298— образований тройных соединений из компонентов любого состава требуются знания этих функций одного из них.
В табл. 4 проведено сопоставление справочных и расчетных данных ∆Н0298 образования некоторых силикатов, алюминатов, их кристаллогидратов из простых веществ. Как следует из табличных данных, относительное расхождение в редких случаях составляет более 1%.
Реальные процессы протекают при температурах, как правило, отличных от стандартной. Расчет термодинамических функций при этих условиях предполагает знание Ср = f(т) всех участников реакций. Справочные данные по таким зависимостям так же носят ограниченный характер.
Таблица 4


Соединения

Минералы

-∆Н0298
кДЖ/моль
(справочн.)

Лит-ра

-ΔG0298, кДЖ/моль
(расчетн.)

Относит. расхожд., %

СаО·Аl2O3·2SiО2

Анортит

4146,46

[9]

-

-

2СаО·Аl2O3·2SiО2

Геленит

3920,41

-

3979,66

1,04

3СаО·Аl2O3·2SiО2

Кристалл

5451,75

-

5437,65

0,26

СаО·Аl2O3·6SiО2

Гайланднт

7648,95

-

7609,99

0,83

2О·Аl2O3·2SiО2

Нефелин

4107,85

-

-

-

2О·Аl2O3·4SiО2

Жадеит

5872,66

-

5983,12

1,9

Nа2О·Аl2O3·6SiО2

Альбит

7595,63

-

7702,74

1,4

СаО·MgO·2SiО2

Диопсид

3103,69

-

-

-

СаО ·MgO·SiО2

Монгечеллит

2212,08

-

2170,95

1,65

2CаО·MgO·2SiО2

Акроманит

3775,22

-

3779,53

0,11

2СаО·Аl2O3·5H2О

Кристаллогидр

4510,35

[8]

4519,47

0,17

3СаО·Аl2O3·6H2О

-

5560,54

-

-

-

4СаО·Аl2O3·12H2О

-

8018,22

-

7979,73

0,47

BаО·Аl2O3·H2О

-

2651,82

-

-

-

BаО·Аl2O3·2H2О

-

2951,8

[1]

2980,43

0,93

BаО·Аl2O3·4H2О

-

3561,0

-

3553,43

0,21

BаО·Аl2O3·7H2О

-

4443,41

-

4411,94

0,71

BаО·Аl2O3·5H2О

-

4546,33

-

4567,76

0,47

Поэтому необходима априорная оценка этих величин.
Известно, что зависимость молярной теплоемкости соединения от температуры обычно описывается степенными рядами Сp = а + bТ+сТ-2или Ср = а + bТ+сT2.
Основной вклад в значения теплоемкостей минералов, вероятно, вносят прежде всего валентные и деформационные колебания атомов в анионной подрешетке, лежащие в инфракрасной области, и колебания катионов, лежащие в более длинноволновой части спектра. ИК — спектры практически всех силикатов алюмосиликатов, боратов, фосфатов их кристаллогидратов характеризуются одинаковым набором фундаментальных полос поглощения полиэдров — [ЭО4],[ ЭО3] с некоторым расщеплением, зависящим от соотношения основного и кислого оксидов в соединениях [10].
Можно полагать, что теплоемкость минералов и их кристаллогидратов, в первом приближении, будет аддитивной функцией теплоемкостей и мольных долей образующих их оксидов. Это означает, что при умеренных температурах значения констант а, b, с  в Сp=f(T)соединений с любым соотношением компонентов также будут аддитивными функциями мольных долей оксидов. Сопоставление справочных и расчетных зна-чений теплоемкостей (табл. 5) говорит о правомочности такого подхода. Расхождение, например, для силикатов натрия в температурном интервале 298-800К составляет не более 2Дж/град моль.
Таблица 5
Справочные [2] и расчетные значения Ср = 1(т) силикатов натрия

Представленные методы позволяют априори на основе имеющегося справочого материала оценивать термодинамические функции образования многих сложных по составу соединений и проводить термодинамический анализ процессов с их участием.

Литература
1. Карапетьянц МХ, Карапетьянц МЛ.Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. - 470с.
2. Гороновский И.Т.и др. Краткий справочник по химии. — Киев: Наукова думка, 1974. - 984с.
3. Киреев В.А.Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. — М.: Химия, 975. - 535с.
4. Бабушкин В.И.и др. Термодинамика силикатов. — М.: Госстройиздат, 1962.26бс.
5. Кутолин С.А. Аддитивная схема расчета стандартных теплот образования минералов класса силикатов //Изв. Сибир. отд. АН СССР. Химия, 1965. - С. 141-143.
6. Карапетьянц М.Х .Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. — М.: Наука, 1965. — 403 с.
7. Кутолин С.А., Смирнова Е.Г.Физико-химический смысл инкрементов в методах сравнительного расчета и их применения к анализу свойств соединений редкоземельных элементов // Физическая химия. — 1977. — Т. 51. — №10. — С. 2571-2575.
8. Куколев ГВ.Химия кремния и физическая химия силикатов. -Мл Высш. школа, 1966. — 462с.
9. Николаев В.А., Доливо-Добровольский В.В.Основы теории процессов магнетизма и метафоризма. — М.: Наука, 1961. -209с.
10. Власов А.Г., Флоринская В.А.Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. — Лл Химия, 1972. -303с.